TiN/AlN纳米多层膜的研究

　纳米多层膜由于其超模量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点之一。根据对大量多层膜系统的研究结果，人们对纳米多层膜超模量和超硬度效应在材料学理论范围提出了不少比较合理的解释。其中Koehler［1］早期提出的高强度固体的设计理论及后来的量子电子效应、界面应变效应、界面应力效应等从不同角度对纳米多层膜的力学性能进行了解释［2，3］，但这些理论均不能完全解释在实验中观察到的现象。

　本工作选用TiN和AlN纳米多层膜系统研究纳米多层膜的力学性能与微结构，并探索两者之间的内在联系。TiN为金属键化合物，具有较高的硬度，是一种应用广泛的硬质薄膜材料；AlN为共价键化合物，有六方以及面心立方（亚稳态）两种晶形，具有较好的高温和化学稳定性，在空气中温度为1000℃以及在真空中温度达到1400℃时仍可保持稳定。TiN和AlN两材料弹性模量相差较大，根据Koehler的理论，由两种模量相差大的材料制成的纳米多层膜有望获得较高的力学性能。

1 实验方法

　TiN/AlN纳米多层膜在日本ANELVA公司生产的SPC350磁控溅射仪上制备。其真空室结构示意图见参考文献［4］。TiN/AlN纳米多层膜中的TiN和AlN均由反应溅射法合成。制膜时，通过定时变换工件位来交替沉积不同薄膜，以获得一定厚度的AlN和TiN调制层。本实验1号阴极为Ti靶，2号阴极为Al靶，本底真空控制在10－4Pa数量级，溅射气氛为PAr=4×10－1Pa和PN2=1×10－1Pa的混合气体。镜面抛光的单晶硅基片在丙酮溶液中进行超声波清洗，然后用酒精脱水送入真空室。薄膜厚度控制为1μm。

　TiN/AlN纳米多层膜的小角度(＜10°)X射线衍射实验(XRD)在D/max-IIIA型X射线仪上完成，采用Cu靶，管压为20kV。纳米多层膜截面的电子显微分析(TEM)在JEM-2000CX上透射电子显微镜上进行。薄膜的硬度测试在WilsonInstrument显微硬度计(Series200)上进行。采用(Knoop)压头，载荷为0.245N，每种样品均测试六个点的硬度，点间距足够大，可以不考虑不同点间的影响。加载步进速度为0.305mm/s，载荷保持时间为10s。表1为纳米多层膜样品制备参数。

表1 TiN/AlN纳米多层膜样品制备参数
Table.1 Deposition parameters of TiN/AlN multilayer

样品 S2 S3.5 S5 S7 S9 S12 S15 S10 S15 S50 /nm 2 3.5 5 7 9 12 15 20 30 50 P Al /W 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 P Ti /W 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 周期数 500 286 200 143 111 83 67 50 33 20

2 实验结果及分析

2.1 调制结构分析

　在纳米多层膜中，两材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足Bragg条件时，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的XRD衍射峰可以在小角度衍射时观察到，而大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期。图1示出了小调制周期样品S2，S3.5的XRD谱。图中结果表明，S2样品在2θ=4.43°时出现明锐的衍射峰，其对应的调制周期为1.99nm；S3.5样品的2θ=2.66°，调制周期为3.31nm；分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等。

图1 TiN/AlN纳米多层膜的XRD小角度衍射谱
Fig.1 Low angle XRD patterns of TiN/AlN nano-multilayers nextpage

2.2 HREM分析

　S2(Λ=2nm)和S12(Λ=12nm)横截面的TEM形貌示于图2。由图可见，通过反应溅射生成的多层膜具有较好的调制周期，由于Ti较Al有更大的原子序数，对电子的散射能力也更强，所以照片中深色条纹为TiN，浅色条纹为AlN。相邻两调制层之间的界面平直清晰，无明显成分混合区存在。薄膜的调制周期可以从图中量得：S2为1.9nm，S12为13.3nm，与XRD测量结果和设计值近似相等。并由此可得知薄膜的1μm厚度控制基本准确。

图2 TiN/AlN纳米多层膜横截面的TEM形貌(Λ=12nm)
Fig.2 TEM cross section morphology of TiN/AlN nano-multilayers(Λ=12nm)

　从多层膜的小光栏选区电子衍射照片(图3)可见：S2试样(图3a)的中央透射斑点的两侧出现了两个对称的小斑点，这个现象表明多层膜中具有分层的调制周期结构，多层膜调制结构相当于以调制周期为间距的晶面，当调制界面满足电子衍射条件，便会出现类似单晶的衍射斑点，小调制周期时由于调制结构衍射斑点与中心透射斑点相距较大，可以分辨，随调制周期的增加，由调制周期产生的衍射斑点向中心透射斑点靠近，最后与中心斑点连在一起而难以分辨。这根据计算公式：

RΛ＝Lλ   (1)

　在已知相机常数L=1320mm，电子束波长λ=0.00251nm，调制结构衍射斑点R=1.75mm时，可算S2样品的调制周期ΛS2=1.89nm。图3b所示为S12样品的电子衍射结果，从图中可以看到中心透射斑点被横向拉长，在拉长透射斑点的两侧端的两个小斑点为调制周期引起的透射斑点，表明S12也具有调制周期，但随着周期的增大，斑点逐渐向衍射斑点靠近，此时由于中心斑点的亮度影响，很难测量出其中心距R，不能用公式(1)计算出调制周期的大小。

图3 多层膜的电子衍射花样(a)S2；(b)S12
Fig.3 Electron diffraction patterns of multilayers (a)S2;(b)S12

　另外，小光栏选区电子衍射还表明：多层膜为多晶结构，S12样品中出现了面心立方结构TiN的多晶衍射花样和六方结构AlN(h-AlN)的衍射花样，而在小调制周期样品S2的电子衍射照片中只有三个衍射环，分别对应面心立方晶体的(111)，(200)和(220)晶面，没有出现h-AlN的衍射环，表明在调制周期为2nm左右时，AlN为立方结构(c-AlN)，并与TiN晶体外延生长具有一致的晶格取向。此结果与M.Setoyama等观察到的TiN/AlN多层膜在调制周期减小到2.5nm左右时AlN以立方晶型存在的结果一致。

　图4所示为S12样品的透射电镜高分辨像。从图4可见TiN和AlN层均为多晶结构；在同一调制周期中，两相邻的调制层中均有取向不同的晶格条纹。两相邻调制层的界面处无显著的成分混合区，这与陶瓷硬质材料具有较高的稳定性和较小的界面反应趋势以及低温溅射下沉积粒子扩散很少有关。图4为同一样品的另一区域，在此区域中，明显可见TiN的晶格条纹基本平行于调制界面，并连续穿过多个AlN层及调制界面共格生长，形成大晶粒，在此晶粒中存在大量刃型位错，以释放晶格错配产生的应力。虽然由S12样品的电子衍射可知此样品中存在h-AlN结构。但此视域的AlN与TiN共格生长的观察为小调制周期样品S2中仅出现一套TiN衍射花样是由于AlN在TiN调制层上外延生长为立方结构提供了有力的证据。nextpage

图4 S12样品的高分辨形貌
Fig.4 High resolution morphology of S12 sample

2.3 显微硬度测量

　在显微硬度测量中，由于采用的载荷偏大（0.245N），努氏压头的压痕深度为0.4μm左右，而薄膜厚度为1μm，故所得硬度值需进行修正。硬度修正采用Jonsson和Hogmark提出的公式［5］：

Hc=Hs+［2C(t/h)2－C2(t/h)2］(Hf－Hs)   (2)

　式中；Hc为实验测得多层膜的硬度；Hs为基片硬度；Hf为多层膜实际硬度；t为多层膜的厚度；h为硬度测试中压头压入深度；C为常数。

　硬度修正时，Si基片以测量值HK964计，TiN的标准硬度值取HK2100［6］，并与测量值HK1834一起代入式(2)，确定出常量C为0.7。薄膜的测量值和修正值随调幅周期的变化示于图5。

图5 TiN/AlN纳米多层膜的硬度-成分曲线
Fig.5 Hardness vs ingredients of TiN/AlN nano-multilayers

　由图5所示硬度结果可见，TiN/AlN纳米多层膜在Λ＞20nm时，硬度值变化不大，而当其Λ＜20nm时薄膜的硬度单调升高，并在Λ=2nm时，达到HK3293的最高值。此结果与通常报道的纳米多层膜在Λ=2nm时硬度有下降趋势有所不同，其原因显然与薄膜调制界面结构有关。

3 讨论

　综合对纳米多层膜的电子衍射和形貌观察结果，可以总结出图中多层膜的生长模型：AlN在TiN表面生长时，由于其亚稳态的面心立方结构与TiN晶体结构相同，并且点阵常数相近(aTiN=0.424nm；aAlN=0.414nm)，错配度仅为2.9%，从而形成了具有一定错配，但畸变能不大的共格界面，以减小系统的界面能。对于大调制周期的多层膜，从TiN表面生长的AlN在生长过程中由亚稳态的面心立方结构逐步转变为稳定态的六方结构，并以此结构类型继续生长，直到新一层TiN沉积至其表面。而TiN调制层一开始就在h-AlN表面以立方结构生长。由此，对于大调制周期薄膜，调制层中可形成三种界面：一是TiN/c-AlN的成分界面，在此界面中，只有成分的改变，而无明显的结构变化，二是在AlN调制层中形成的由c-AlN→h-AlN的结构界面，在此界面两侧，AlN只有结构的变化，而不出现成分差异。第三种界面是TiN/h-AlN之间形成的界面，在此界面两侧，既有成分的改变(AlN→TiN)，又有结构的变化(六方→立方)。在小调制周期的薄膜中薄膜以柱状晶方式局部外延生长，柱状晶穿过多层膜界面。对于调制界面而言，只存在由TiN在AlN形成的成分界面，而不形成明显的结构界面，即晶体外延连续生长，形成多晶超晶格结构。

　在一般的陶瓷/陶瓷纳米多层膜系统中，薄膜硬度的极值常常出现在调制周期为5～8nm处，而在本研究中，TiN/AlN纳米多层膜的硬度却单调上升，直至Λ=2nm时取得极大值，产生这种现象的原因可由以上TiN/AlN纳米多层膜调制结构模型进行解释：与一般陶瓷/陶瓷纳米多层膜一样，当薄膜处于大周期时，其硬度随调制周期的减小而上升，与一般陶瓷多层膜在调制周期为5nm以下硬度有所下降不一样，TiN/AlN纳米多层膜由于c-AlN的存在，且当薄膜调制周期减小后，c-AlN的相对量提高，h-AlN的相对量减小，直至调幅周期为2nm时，AlN层全部是与TiN共格生长的立方结构。根据N.E.Christen的计算结果［6］，当h-AlN转变为c-AlN时，其弹性模量将由205GPa增加到270GPa，经验表明，材料的硬度往往随其模量的增加而增加，可以推断c-AlN有比h-AlN更高的硬度。

　可见，TiN/AlN纳米多层膜硬度随调制周期减小而单调上升的现象，极有可能是由于c-AlN调制层的强化所致。

4 结论

　通过多靶反应磁控溅射所制备的TiN/AlN纳米多层膜具有较好的调制结构。调制界面无明显的成分混合区。在小调制周期时，由于立方TiN界面对AlN形核的影响以及调制周期的限制，AlN会在TiN的面心立方晶体上以立方结构外延生长，在大调制周期时，AlN在立方TiN上形核后，会逐渐过渡到稳定态的六方结构。TiN/AlN纳米多层膜的硬度随多层膜调制周期的减小而增加，硬度最大值(Λ=2nm)达到HK3293。硬度的增加是由于h-AlN向立方结构的转变所致。