利用激光加工制作超微粒的技术

将功能材料的尺寸微化，使之具有宏观大小(物体)所不能发挥的物理性能和功能的微粒叫作超微粒。以发光功能为例，非常难发光的N族元素(Si,Ge)因为是间接跃迁型半导体，所以如果粒径在几纳米以下，室温下也会显示强可见光。

1 前言  

  制作功能性陶瓷时，如将粒径几十纳米的超微粒置于高度的反应控制条件下，也能制出低阻抗性等非常好的非化学计量结构的化合物。但由于超微粒表面暴露原子的比率大(粒径5nm时为40%)，故对杂质的混入和晶体缺陷的产生非常敏感，向高功能元件发展有困难。因为激光加工是典型的利用局部激励光束聚光点的冷壁法加工，故可实现清洁的生成环境，最适于制作对杂质混入和缺陷产生敏感的超微粒。特别是利用激光切割或激光蒸发现象的物理气相生长法，由于在激光聚光点形成高温场，适于制作高融点材料。硅(Si)是当前电子产业的主要材料。利用激光把Si制成纳米大小的超微粒子，并赋予可见光性能，再通过控制粒径和分散状态的几何结构，可以调节发光波长等功能。从某种意义上说，暗示了结构控制型量子功能元件得到证实。就钨(W),钮(Ta)等高融点金属来说，希望这些金属在集成电路和多层基板方面也能作为一种耐迁移性、高传导性或构成氧化物时的高介电性材料。本文着眼于此领域，开发了一种利用激光蒸发法制作加工高融点金属超微粒的技术。

2 硅超微粒的制作和评价

    首先介绍利用脉冲激光切割法在稀有气体减压氛围下制作加工纳米大小硅超微粒的技术。特别对在激光照射条件下使稀有气体压力发生变化，以量子发光功能为目的的均质Si超微粒生成条件的研究结果进行阐述。

2.1实验方法

1示出本文开发的利用稀有气体脉冲激光切割法的Si超微粒物理气相生长室的剖面结构图。可设计成基本能达到1.33*10
^{-8Pa的超高真空槽。超高真空排气后，导入高纯He气(200sccn)，利用差动排气保持一定减压(133~2660 Pa>。向设置在内的母材靶(单晶Si片)聚光照射Nd:YAG激光的二次谐波(波长:532 nm，脉冲能量:10~100mJ，脉宽:0.17~42ns，重复率:10Hz).脱离、射出的Si元素(原子、离子群)与气体He原子发生碰撞，生成原子核，再用气相法长成超微粒。把它堆积在对置的基板上。靶与堆积基板间的距离为 value=”20″ HasSpace=”True” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>20mm .}

    此研究以He气压为主要实验参数，在上述脉冲能量、脉冲宽度的激光照射条件下，探索了适于发现量子光功能的均质Si超微粒的生成过程。

2.2结果及考察

    激光切割加工过程中有时会产生微半级大小的液滴和碎片。创制光功能材料时，必须把这些杂质去掉。首先改变加工条件进行生成实验。结果，认为不仅脉冲能量能抑制液滴和碎片的产生，脉冲峰值输出的选择也很关键。假设把脉冲能量固定在10mJ(脉冲能量密度13J/cm ^{2)，脉冲宽度取0.17ns(59MW)和42ns(0.24MW)进行比较时，前者观测到有液滴和碎片发生，后者却没有。如果两者的He气压都为533Pa以上，就能观测到纳米范围超微粒的生成。本研究中，作为抑制液滴和碎片的发生、生成纳米范围的Si超微粒的激光照射条件，脉冲能量取10mJ，脉冲宽度为42ns. nextpage}

    其次，认为He气压对纳米范围Si超微粒的生成或采用稀有气体脉冲激光切割法的堆积物的单晶结构有很大影响。另外，还阐述了这些典型的评价结果。图2示出He气压对堆积物结构的影响和利用高分辨率扫描电子显微镜观察到的表面结构。图2(a)的He气压为133Pa。这里形成表面有凹凸的薄膜结构。图2(})表示H。气压为533Pa时，从图中可以看出，具有数纳米至数十纳米大小粒径分布的超微粒分散在基板上。为进行更详细的结构观察，用透射电子显微镜观察时，图2(a)的薄膜是非晶质结构，而图2(b)中的数纳米至数十纳米大小的超微粒则由平均粒径4.5nm(最大10 nm左右)的小粒径单晶Si超微粒构成。因此，图2(b)中所看到的数十纳米大小的超微粒很可能是数纳米超微粒的凝聚体。

3示出利用稀有气体脉冲激光切割法生成Si堆积物的光吸收特性与He气压的关系。众所周知，块单晶Si是间接跃迁型半导体，其吸收端能量为1.1 eV。非晶质Si薄膜中，由于紊流的作用，于是产生间接跃迁型光吸收，其吸收端为1. 7-1.8eV。图3中，He气压为133 Pa的堆积膜，其吸收端能量比块单晶Si高，估计约为1.8eV。这种堆积膜，在测定拉曼散射时也清晰地观测到非晶硅所特有的以 value=”180″ HasSpace=”False” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>180cm ^{-1为中心的宽阔峰值较强。而单晶Si所特有的 value=”520″ HasSpace=”True” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>520 cmvalue=”520″> -1，的峰值却非常弱。因此，可以说He气压为133 Pa的堆积膜是非晶Si薄膜。同样，图3中He气压为533 Pa的堆积膜也具有较高的吸收端能量(约1. 5eV)。如果统筹考虑图2的结构评价结果，可以认为这是由于Si微化成纳米级以后发现了载流子的量子抑制作用，带隙能量增大的缘故。粒径超过3~4 nm时，从光吸收中求出的带隙能量与粒径的关系大致可用有效质量近似。从许多研究报导来看，在本研究中，根据有效质量近似，若能从以533 PaHe气压生成的Si超微粒的光吸收端能量(1. 5eV)中计算粒径，大约相当于5nm。另外，He气压为533 Pa的堆积膜，在测定拉曼散射时也能清晰观测到非晶Si薄膜所特有的峰值强度非常弱，而单晶Si所特有的 value=”520″ HasSpace=”True” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>520cm -1峰值比较强。而且作为光谱形状在纳米级微晶中的声子抑制状态可看到所特有的低波数漂进行解析，Si超微粒的形状取球形，抑制函数取高斯函数，声子与分散的关系取与块同样的形状。这些条件由Campbell .Tauchet等几个研究组提出，也适于数纳米级的超微粒(微米/纳米单晶薄膜)Si，其稳妥性已得到证实。根据这种声子抑制模型，从解析 value=”520″ HasSpace=”False” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>520cm -1附近的拉曼光谱形状估计出的微晶粒径约为12 nm。因为Si超微粒堆积膜的厚度为150 nm，所以作为薄膜的抑制作用可以忽视。}

    从以上结果可以看出，利用He气压为533 Pa的稀有气体脉冲激光切割法生成Si超微粒的堆积层显示与块单晶Si和非晶Si薄膜都不同的光物理性质。这可以理解成发现了纳米级Si单晶超微粒所特有的性质(量子抑制作用)。从透射电子显微镜(TEM)观察、光吸收、拉曼散射各种方法中抽出的平均粒径形成不同的值，因为这次的Si单晶超微粒不是完全孤立的，而是处于凝聚状态;又因为从直接观察、载流子抑制、声子抑制中抽出的平均粒径大小各有不同，所以产生这种现象。

    要想通过TEM观察、光吸收、拉曼散射各种方法对处于数纳米区域的Si超微粒的粒径进行评价，还存在着有待研究的课题。虽然TEM观察时的分辨率为0.2 nm以下，但实际观察时，评价1.0nm级的粒径还是有一定难度。本文中的平均粒径计算过程中的最小测定粒径为1. 5nm.

    光吸收方法，当粒径在3~4nm以上时采用有效质量近似是成立的。粒径为3 nm以下时必须运用强耦合近似解析。这点已在多篇研究报告中证实。

    拉曼散射方法，除设定声子抑制形状和函数以外，严格讲还应考虑由包复纳米单晶的材质引起的效果。正如Fujii指出的，怎样才能观测到纳米单晶边界的材质从上述声子抑制模式中逸出。例如，当纳米单晶细密地凝聚或嵌入非晶母材(相对于纳米单晶Si是非晶Si)时，与上述声子抑制模式非常一致。反之，当纳米单晶凝聚成多孔状或自由状态时，与上述声子抑制模式的一致性变差。而且，纳米单晶可嵌入氧化膜中，需要压缩应力时也会产生与上述模式的差异。

    总之，把握数纳米级超微粒的结构(粒径、单晶结构、凝聚状态等)，用一般的方法解决不了，必须运用多种方法以相互弥补，确立综合评价方法。 nextpage

3 高融点金属超微粒的制作和评价

    采用以往的方法制作高融点金属超微粒时，因为发生量非常少，所以，几乎没有再对这种方法作深入系统的研究。本研究从研究发利用超微粒喷射的超微粒直接描绘技术。

3.1 实验方法

    使用复式激光器系统，即使2台规格不同的高功率Nd :YAG激光器同步，并向原料金属照射，目的是高效率地制造超微粒。这里所说的复式激光器，就是为了高效率产生超微粒，使性能不同的2台激光器同步，并向基板照射的方法。具体地讲，就是利用脉宽较长的第一激光器(辅助激光器)预热试料，照射过程中再用峰值输出高、脉宽短的第二激光器照射，蒸发试料。

   图4示出实验装置概图。2台激光器可设置成以斜上方约45º角度对照的格局，照射原料。产生的超微粒通过垂直放置在中央的喷嘴导向外部。所用的激光振荡器采用最大脉冲能量为10J.脉宽为0.2ms的生成用激光器(主激光器)和脉冲能量为150J、脉宽约10 ms的辅助激光器(2台波长为1064 nm的Nd:YAG激光器)。两束激光经光纤由石英透镜聚光，再通过石英窗照到钨靶上。主激光器在辅助激光器照射后延迟 value=”9″ HasSpace=”False” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>9m。再进行照射。

    激光照射条件，生成用激光器的最大输出固定，为10J/脉冲、0. 2ms,2Hz，辅助激光器的输出不固定，为46.5,70,100,132 J/脉冲、10ms,2Hz。激光光束直径都为 value=”5″ HasSpace=”True” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>5mm,向同一位置照射。

   把99. 9999(质量)%以上高纯度钨切制成圆筒片状(Φ value=”6″HasSpace=”False” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>6mmvalue=”6″HasSpace=”False”> Xt value=”3″ HasSpace=”False” Negative=”False” NumberType=”1″ TCSC=”0″ w:st=”on”>3mm)，放在丙酮、汽油中进行超声波清洗以后再使用。

    照射氛围，取He气氛围，先把真空度调到7*10 ^{-5 Pa以下，待排气后再导入He气(99. 9999(质量)%)，通过针阀进行工作排气，使真空度达到1.3*103~6.7*104Pa.}

    利用透射显微镜(TEM)检查生成钨超微粒的粒径及形状，采用电子衍射法对单晶进行研究。

3.2 结果及考察

   图5示出辅助激光器输出为46. 5J/脉冲时氛围压力变化与所生成的钨超微粒形状变化的关系。从图中可以看出，随着压力增加，开始凝聚，粒径增大。这是因为随着压力升高，所产生的一次粒子(数纳米)的平均自由程变小，从超微粒产生场离散的范围变窄导致生成场附近的微粒浓度增大，形成二次凝聚体(数十纳米)。图5 (a)示出一次粒子及二次凝聚体。图5(b)示出在高气压下生成的所有超微粒几乎都形成二次凝聚体。但是，二次凝聚体构成粒子的大小仍为数纳米左右。当压力增加到6. 7X10 ^{4Pa[图5(c)]时，由He气而引起的气体侧的热吸收增大，靶冷却，导致超微粒生成量急剧减少。}

   图6示出辅助激光器输出为132 J/脉冲时钨超微粒的生成与压力的关系。辅助激光器输出高时，发生凝聚和粒径增大与压力无关。这是因为，由于高能量照射，金属原子的蒸发量增加、生成场附近的超微粒密度升高、粒子间的冲撞、凝聚增加的缘故。当压力达到4. 0*100Pa时，可以观察到有球状超微粒生成。这是因为二次凝聚体在高温热空间中受到高热而升温、烧结的缘故。这说明，也可以通过控制激光器输出和压力来控制粒子的形状。关于超微粒生成与激光器输出的关系，还研究了将氛围压力固定、使辅助激光器输出变化时钨超微粒的形状变化。随着激光输出的增加，超微粒的平均粒径可增到10nm左右。

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   超微粒的电子衍射结果，当压力低或辅助激光器输出低时，衍射像形成晕圈，说明微粒的单晶结构是非晶质。相反，当压力高或辅助激光器输出高时，可以观察到辉点和环状物，说明微粒已晶化。这与上述由于二次凝聚体的烧结而引起的球状化相对应，与因气压和激光能量的增加而引起的微粒平均自由程减小和凝聚体增加、烧结的说明一致。另外压力低时，认为会快速脱离高温场，容易受骤冷影响，变成非晶化。

    综合上述结果，归纳如下。低压时，虽然基板温度升高、蒸发量增加，但由于平均自由程大，所以蒸发原子的空间扩展增大，结果，因为蒸发原子的密度变低，故比较难发生原子间的冲撞、凝聚，因此，超微粒的粒径变小。另外，由于气体分子少，来自超微粒所存在空间的热吸收也小，所以可在低温下生成，形成非晶质。

    压力高时，因为会产生高温热空间，气体分子的平均自由程小，所以其扩展小。又因蒸发原子的平均自由程也小，故不会脱离靶向远处飞散，原子间的冲撞、凝聚变得活跃，再由高温场加热，二次凝聚体变成球状超微粒。这种球状超微粒大部分会单晶化，以辉点形式显现在衍射像上。

4 超微粒的粒径分布测定技术

    本研究的目的是在加工过程中监视上述稀有气体中利用脉冲激光激励物理气相生长法的超微粒生成场的粒径分布，构筑单粒径、单分散领域有峰值粒径分布的超微粒子堆积工艺。此外，还在开发低压工作差动分析法(DMA )。

   图7示出简单说明DMA法工作原理的剖面结构图。试样超微粒与输运气体(此时为He)以气溶胶形式从生成场一同取出。然后经过采用放射性同位素的荷电过程，通过导入槽进入DMA装置的分级区域。

    在分级区域，图中上下方向:外层气体(He)在V _{c方向形成一定速度的层流。这种层流可以向垂直方向(图中左右方向:E)施加电场。导入分级区域的超微粒群在Vc方向根据外层气体的流动，以与粒径无关的速度Vc移动。由于E方向具有与移动量Zp(基本由粒径决定)才健应的饱和速度ZpE，所以，超微粒群根据粒径的不同具有不同的轨道。而且可以从分级槽中选出特定粒径的超微粒。通过扫描电场强度可在加工过程中监视导入超微粒群的粒径分布，只要能用选好粒径的超微粒构筑堆积工艺，按理也应该能制作由单分散超微粒构成的功能结构体。}

   DMA原是作为大气中粉尘的分析评价技术开发的。目前可用大气压强分级的粒径范围为亚微米到2 nm左右。但是，上述脉冲激光激励的稀有气体氛围超微粒的生成通常可在减压下完成，所以应该降低DMA的工作压力。一般，随着工作压力的降低，DMA的分级精度有劣化的倾向。因而，为使DMA适于减压工艺，必须设计成能够提高排气的电导，以防止分级精度劣化。

   图8示出利用DMA测定的钨超微粒的粒径分布，示出粒径分布与He气压强的关系。从图中可以看出，随着压力的增加，粒径的峰值位置向大粒径方漂移，同时粒径大的一侧(下端的区域)的值也在增加。这种倾向与利用TEM观察的结果一致。另外，与激光输出依赖性的结果也与TEM的观察一致。

    从在加工过程中监视的观点来看，希望今后能够确立与粒径相应、考虑电荷效率以及输送过程中沉积率等的粒径分布抽出法。另外，作为单分散超微粒堆积工艺，必须控制从粒径选出到堆积完全过程中的凝聚和增大超微粒的产额。