镀镍层内应力及其测量方法

内容摘要：镀镍是电镀工业中最重要的镀种之一，已被广泛应用于机械、电子、航空、航天、国防等领域。特别是近年来镀镍在特种加工和微/纳米制造等高新技术领域的应用,使其用途更加广泛。在电镀过程中，由于金属的结晶有一定变形或有异相渗入，会产生一定内应力，这种现象在镀镍过程中尤为明显。

    前言 

    镀镍是电镀工业中最重要的镀种之一，已被广泛应用于机械、电子、航空、航天、国防等领域。特别是近年来镀镍在特种加工和微/纳米制造等高新技术领域的应用,使其用途更加广泛。在电镀过程中，由于金属的结晶有一定变形或有异相渗入，会产生一定内应力，这种现象在镀镍过程中尤为明显。电镀层的内应力可分为两类：一类是使镀层本身体积有膨胀趋势的应力，称为压应力；另一类是使镀层体积有收缩趋势的应力，称为拉应力。电镀过程中，拉应力过大会使镀层开裂；而压应力过大会引起镀层起泡，从而导致镀层的失效。在微/纳米制造中，不平衡的拉应力或压应力很容易引起加工部件发生变形，从而使制造过程失败。因此，深入了解镀层内应力产生的原因、内应力的表征手段及其调控方法对电镀生产具有重要实际意义。本文综述了镀镍层内应力产生的原因，介绍了镀镍层内应力的测量方法，并对各种影响镀镍层内应力的因素进行了分析。 

    1 镀镍层内应力的形成原因 

    电镀层内应力是在金属离子形成金属的过程中产生的。为了避免或控制内应力对镀层产生的不良影响，人们很早就开始对内应力的形成原因进行了研究。然而，由于这一问题的复杂性，至今仍无完善统一的理论解释。归纳起来，关于镀镍层内应力产生的原因主要有以下几种理论解释：
    (1)渗氢理论
    在金属电沉积过程中若有氢析出，它将以氢原子或氢化物的形式存在于镀层中，氢在镍中具有很好的扩散性，能迅速逸出形成氢分子。氢的逸出导致镀层收缩形成拉应力。这一理论可以较好地解释阴极大量析氢时，镀镍层往往具有较大的拉应力。
    (2)晶体聚结理论
    电沉积时产生的晶核在成长过程中为了降低表面能而彼此聚结在一起，因而产生拉应力。而在晶核聚结之前，由于受到基体施加的力而被压缩，同时晶核生长时的表面张力也有收缩作用,故镀层出现压应力。这种理论可以说明基体材料的表面取向对镀镍层内应力的影响。
    (3)夹杂理论
    电沉积时要获得没有杂质的纯镀层是非常困难的,杂质与镀层金属一起沉积或夹杂在晶界上，这使得杂质周围的金属晶格发生扭曲，从而产生内应力。这一理论可以比较好地解释镀液中的添加剂对内应力的影响。
    (4)能量过剩理论
    金属镍具有较高的活化过电位,当镍沉积在基体表面时,将以热的形式释放出大量的能量。镀层原子受热会使晶体膨胀，当它回到正常的“冷原子”时就会产生内应力。这一理论的证据是电沉积时，过电位越大，拉应力也就越大。但这种理论无法解释压应力。
    (5)位错理论
    位错是晶格中原子平面相对滑动所产生的线缺陷。由于位错的边是沿着空位而取向的，于是就产生了拉应力。有机添加剂若能吸附在空位处，就会影响位错的生成，从而使内应力下降。实际上，位错理论是上述各种学说的基础。
    产生镀层内应力的几种理论实际上彼此之间是互相联系、互为补充的。例如：位错是沉积层中的高能量区，所以能量过剩理论可以看成是位错理论和聚结理论的推论。有时，可用一种理论解释产生内应力的原因；但在大多数情况下，只用一种理论解释是不够完善的。 

    2 镀镍层内应力的测量方法 

    镀层内应力的测量主要采用力学方法。常用的力学方法有薄片弯曲阴极法、螺旋收缩仪法、圆片变形法及长度变化法等。这些方法基于在材料的弹性极限内讨论应力和应变的关系。 

    2.1 薄片阴极弯曲法
    薄片阴极弯曲法是一种经典的内应力测量方法。其基本形式是：采用一块狭长的金属薄片作阴极，背向阳极的一面绝缘;电镀时一端用夹具固定另一端可以自由活动；电镀后，镀层中产生的内应力会迫使薄片阴极弯曲。其内应力计算公式为：
    式中：σ为镀层内应力，Pa；E为薄片阴极的弹性模量，Pa；t为薄片阴极的厚度，mm；R为薄片阴极的弯曲半径，mm；d为镀层的厚度，mm。
    薄片阴极弯曲法的主要缺点是：(1)试样背面的绝缘层往往会污染电镀溶液，同时影响试样的刚性，这种影响难以在内应力计算中加以考虑和修正；(2)绝缘不完全或在电镀过程中产生脱落也会改变阴极的弯曲程度；(3)窄条试样变弯以后，改变了它与阳极的距离，也就改变了阴极上的电流分布。nextpage

    2.2 螺旋收缩仪法
    螺旋收缩仪法是把不锈钢片制作成螺旋管，并使它的一端固定,然后只在螺旋管外表面电镀，内表面涂绝缘漆。当镀层产生内应力时会使螺旋管发生扭曲。借助芯杆放大装置把扭曲力传送到刻度盘上，根据刻度盘指针偏转的角度计算镀层的内应力。其计算公式为:
    式中：σ为镀层内应力，MPa；K为偏转常数，(N·mm)/°；θ为指针偏转角度，°；p为螺旋管的螺距，mm；t为螺旋管的壁厚，mm；d为镀层的厚度，mm。
    使用这种测量方法时，在每次测量之前须按仪器使用说明书测定螺旋管的K值。 

    2.3 圆片变形法
    圆片变形法的基本装置是将一个圆形金属片作为阴极，压紧在装有电镀溶液的容器上。圆形金属片是用厚度为0.25~0.60mm，直径为100mm的铜或不锈钢制成的。在圆片上面或容器侧面连接一个装有测量溶液的毛细管。当圆片接触镀液的一面进行电镀时，镀层产生的内应力使圆片弯曲，造成容器容积发生变化，从而导致毛细管中的液面上升或下降，据此毛细管读数就可计算出镀层的内应力。其计算公式为：
    式中：σ为镀层内应力，MPa；r为圆片阴极被镀面半径，mm；ha和hb分别为电镀前后毛细管读数，mm；K为圆片常数，mm3·N-1；t为圆片阴极厚度，mm；d为镀层厚度，mm。
    圆片变形法测量精度与螺旋收缩仪法的相当。圆片阴极不需背面绝缘，并且可在对电解液进行搅拌的情况下测定。 

    2.4 长度变化法
    长度变化法是利用薄片阴极在两个面上同时电沉积,薄片阴极虽不弯曲，但长度会发生变化。当镀层产生拉应力时，试片就缩短；当镀层产生压应力时，试片就伸长。把薄片阴极夹在专门的夹具上，一端固定，一端自由，在自由端装有长度传感器，用以测量长度的变化值。其计算公式为：
    式中：σ为镀层内应力，Pa；E为薄片阴极的弹性模量，Pa；d为镀层厚度，mm；t为薄片阴极的厚度，mm；ΔL和L分别为薄片阴极长度变化量和长度，mm。
    除了以上4种力学测定方法外，镀层内应力还可以通过X射线衍射法、电阻应变法及电磁测定法等方法进行测量。X射线衍射法是通过有无内应力状态下晶面间距的差别或点阵的畸变来求得镀层的内应力。X射线衍射法测试的结果比较可靠，但不适合于10μm以下薄膜层的内应力测试。电阻应变法是利用电阻丝的伸缩产生电阻值变化的原理来测量镀层内应力。电磁测定法也属于弯曲阴极法，不同之处是当薄片阴极弯曲时，安装在阴极上部的电磁铁能连续施加阻止其弯曲的力。这个力的大小可借助于流经电磁铁的电流来确定，并据此计算镀层的内应力。

    3 镀镍层内应力的影响因素 

    镀镍层内应力的影响因素较多，常见的影响因素主要包括：电镀工艺条件、镀液成分、光亮剂和镀液杂质等。
    (1)工艺条件
    镀液pH值对镀镍层内应力有很大影响。当镀液pH值过高时，生成的氢氧化镍微粒夹杂到镀层中，增加镀层的拉应力；当镀液的pH值过低时，阴极区大量析氢，也会增加镀层的拉应力。一般来说在高电流密度和低温度下镀镍，镀层具有较大的拉应力；而在低电流密度和高温度下镀镍，镀层具有较小的拉应力，有时甚至会表现出压应力。此外，采用脉冲电镀也可以降低镀镍层的内应力。
    (2)镀液成分
    镀液成分中对镀镍层内应力影响较大的主要是氯离子的质量浓度。当主盐的质量浓度过高时，尤其是镀液中氯离子的质量浓度过高时，镀镍层拉应力增大。例如：全氯化物镀镍的内应力可达280~340MPa，瓦特镍的内应力只有140MPa，氨基磺酸镀镍的内应力最小，在70MPa以内。
    (3)光亮剂
    人们很早就注意到光亮剂对镀镍层的内应力有很大的影响。根据光亮剂所产生的不同性质的内应力，人们将镀镍光亮剂分为初级光亮剂和次级光亮剂两大类。一般来说，初级光亮剂使镀镍层产生压应力。可以认为这类添加剂在镀层结晶过程中是占据有一定晶位的,使金属结晶发生位移。这时从金属基体上生长出来的镀层与原基体上的结晶相比有向外伸长的趋势，宏观上就表现为压应力。次级光亮剂的加入会使金属结晶格子有向内收缩的趋势，从而增大镀镍层的拉应力。两类光亮剂的合理搭配可以使镀层的内应力变小，甚至可以趋近于零。因此，对镀镍来说，合理使用光亮剂是控制镀层内应力的有效方法。
    (4)镀液杂质
    镀液杂质是影响镀镍层内应力最为复杂的因素。首先是有机杂质的影响,这多半是电镀添加剂的过量或其分解产物的积累引起的。通过活性炭吸附,可以有效地去除这类有机杂质。其次是金属杂质，如锌杂质的质量浓度达到0.02g/L以上时，镀镍层的拉应力会显著增大。铁杂质对内应力也有很大的影响。这类杂质可以通过小电流电解法去除。镀层的内应力是诸多因素共同作用的结果。通过控制影响镀层内应力的主要因素可以有效地降低镀层内应力。 

    4 结论

    内应力几乎存于所有的镀层中，过大的内应力会使镀层开裂、变形，直接影响到镀层的结合力和耐蚀性，因此，如何控制镀层的内应力一直是人们关注的问题。镀镍层内应力的影响因素非常复杂，至今对镀层内应力的产生原因还没有系统而明确的理论解释，深入研究并控制镀层内应力对实际生产具有十分重要的意义。为控制镀层的内应力，在电镀生产中应该对日常的操作和工艺管理严格把关，注意对工艺参数(如镀液温度、阴极电流密度、镀液pH值和镀液中各组分的质量浓度)的监测；严格控制光亮剂及其它化学品的质量浓度；严格控制溶液中各种有机杂质和无机杂质的质量浓度。通过控制影响镀层内应力的主要因素，可以有效地降低镀层的内应力。