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混合稀土CeLa对WC

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摘要：通过添加适量的混合稀土元素，可以提高WC-Ni合金性能，从而有可能获得与WC-Co合金性能相当或接近的Ni代Co合金。

1 引言

金属Co是硬质合金最常用、最理想的粘结金属，但Co为稀贵战略物资，为解决资源制约问题，国外从30年代起，就开始了全部或部份的镍、铁代钴的研究工作。我国从70年代起也开展了大量这方面的研究工作，许多硬质合金生产厂家也有Ni作粘结剂的硬质合金商品牌号出售，但真正用Co粘结的合金都存在一些问题，产品主要集中在低档或有特殊要求的合金方面。文献《Refractory me
tals and Hard Materials》(难溶金属和硬材料)也系统报道了Ni、Fe、Co虽然在化学元素同期表中属同族，但由于其物理性能的一些差异，导致纯Ni或Fe作Co的代替品，其制作的合金机械性能总不如WC-Co合金。本文目的试图通过添加微量稀土元素改善和提高纯WC-Ni合金的性能，使之达到或更接近WC-Co合金的性能。

2 试验方法

2.1 原料

所用WC 粉为市售的中细颗粒WC，Ni为平均粒度2.6µm的羰基镍粉，纯度≥99.8%，稀土为市购的CeLa混合稀土，CeLa总量≥99.5%，并制成所用添加形式。

2.2 试样的制备及检测

按重量百分数为6%的Ni量进行配比，将适量的WC 粉、Ni粉连同不同添加量的CeLa混合稀土添加剂一起加入到容积为1200ml的硬质合金做的球磨桶中。然后加入酒精320ml，球料比为5:1，以Ø6mm的硬质合金球为研磨体，湿磨48小时，然后过筛、干燥、掺胶、制粒，并压成尺寸6.5mm×5.25mm×20mm的样品，再在H
2保护下烧结得到试样，送各类检测。做用户使用对比试验的刀片为A118A。
采用日本JCXA-733电子探针仪对合金进行显微结构分析，德国NEOPHOT21 金相仪进行金相分析，WE-100B型仪压万能机做强度分析，日本ARK-600型硬度计做硬度检测。
在相同条件下，对添加与不加稀土添加剂的试样做了对比研究。

表1 不同的量对CeLa稀土WC-6%Ni合金性能影响合金成分硬度

(HRA)密度

(g/cm
3)抗弯强度
(N/mm2)WC-6%Ni90.214.941798WC-6%Ni+0.1%CeLa90.314.941908WC-6%Ni+0.5%CeLa90.814.992205WC-6%Ni+1%CeLa90.514.962112WC-6%Ni+2%CeLa90.514.951996WC-6%Ni+5%CeLa90.414.931932WC-6%Co90.514.972281表2 WC-6%Ni+0.5%CeLa合金刀片同WC-6%Co及WC-6%Ni合金刀片现场使用对比试验单位被加工材质合金成分切削用量加工数量磨损情况VS
(mm/r)T
(mm)四川江津467厂H120-40WC-6%Ni35
m/min0.31.52后面严重磨损WC-6%Ni+CeLa35
m/min0.31.54后面磨损WC-6%Co35
m/min0.31.04后面磨损四川江津467厂G150-5WC-6%Ni600
m/min0.15514后面较严重磨损WC-6%Ni+CeLa600
m/min0.15521后面磨损WC-6%Co600m/min0.15519崩刃后面磨损

2.3 试验结果

  1. CeLa稀土对WC-6%Ni合金性能的影响见表1。
  2. 含稀土WC-6%Ni合金刀片同WC-6%Co合金刀片现场使用对比见表2。
  3. 稀土对WC-6%Ni合金显微结构的影响
    相同工艺条件下所获得的WC-6%Ni合金同WC-6%Ni-0.5%CeLa合金试样制成硬质合金的金相样，在金相显微镜下进行孔隙度对比和1500倍下的显微结构对比，发现含稀土的硬质合金孔隙相对少，且孔洞尺寸小(见表3)。稀土合金中WC晶粒度有细化均匀的趋势，几乎见不到纯Ni作粘结剂易出现Ni 聚集的现象(见图1)。 表3 CeLa稀土添加剂对合金孔隙度尺寸的影响合金成分孔隙度孔洞尺寸(µm)(个数/mm
    2)WC-NiA04 B0450 402 1WC-Ni+CeLaA02 B02301

    (a)WC-6%Ni(×1500)

    (b)WC-6%Ni+0.5%CeLa(×1500)

    图1 合金金相组织对比

    表4 球状稀土的杂质含量杂质元素球状CeLa杂质含量周围区域杂质含量S0.490.027Ca2.10.006用电子探针仪对合金中稀土的分布、存在形貌进行了分析，发现其以< 1µm 的球状存在于各相界处(见图2)，对球状稀土作成分分析发现其杂质含量明显高于周围组织(见表4)。

    (a)稀土以小球状均匀分布(×3000)

    (b)稀土存在于晶界处(×3000)

    图2 稀土的分布及存在的形貌

3 讨论

表1表明，添加一定量的稀土在不同程度上改善WC-6%Ni合金的性能，而尤以加入0.5%的CeLa效果最佳。在硬度略有上升的情况下，抗弯强度提高10%以上，密度也相应提高，其性能同WC-6%Co的相当。特别是其制成刀片的使用性能可与WC-6%Co合金刀片匹敌。已知硬质合金的强度与合金中的孔隙度、孔隙大小、杂质含量、晶界强度等有关，硬度与合金的晶粒度等相关，当合金的孔隙度低，孔隙尺寸小时，合金强度越高。杂质含量越少，存在形式越趋于弥散球状化，其强度也越高。合金的硬度随着WC晶粒细化而不同，合金的耐磨性随硬度的提高而增加，抗崩刃性随合金强度的提高而上升。
表3清楚表明，由于稀土的加入，合金的孔隙度降低，孔洞尺寸明显减小。从表4及图2可以看出稀土的加入富集了合金的杂质，且以球状均匀分布，这些都将对合金的的强度提高有益。从图1可明显发现，稀土的加入细化了WC-Ni合金的组织结构，因此合金的硬度有所上升。合金的强度和硬度都由于稀土的加入得到改善，因此WC-Ni-CeLa合金性能更接近WC-Co合金的性能。
稀土改善WC-Ni合金性能，我们可以由以下几方面来理解。

  1. 制备的稀土添加剂熔点不到1000℃，即以WC-Ni合金三元共晶熔点(～1400℃)以下就有弥散液相出现。合金提前进入液相烧结阶段，引起物质大量迁移，促进合金中的孔隙填充，增加合金的致密化程度。液相迁移改善的同时，也减少了Ni聚集的形成。
  2. 在烧结过程中，合金中的气体杂质如氧等，部分地以气体形式放出，如排出不好或不及时排出都易形成孔隙。由于稀土具有强烈的化学活泼性，很易与之形成性质稳定的氧化物，可减少气体的释放，减少孔隙形成的可能性。
  3. 合金中由于原辅材料的来源及操作不卫生，难以避免在最终产品中存在有害杂质，如S、Ca等。观察表明，杂质在合金中一般以多角状的形式分布于晶界，这些杂质尺寸较大，分散程度小，多角状的杂质表面积大，对基体的破坏作用严重。图2及图4表明，由于稀土活性大，很易与杂质元素起反应，起到了富集杂质的作用，且以很小的颗粒弥散在合金晶界处，从而改善了杂质的形成和分布，改善了合金的性能。
  4. 由于稀土的原子半径远大于Ni原子，其进入Ni晶格中造成晶格畸变大，体系能量增加大，因此一般稀土原子只能排列在不规则的界面上，而这种界面稀土在烧结过程中抑制了WC向Ni溶解析出长大过程，因此，WC晶粒得到细化，合金硬度上升。

4 结论

稀土的加入改善了WC-Ni合金显微组织结构，提高了其综合性能，弥补了由于WC-Ni合金性能与WC-Co合金相比的不足，使WC-Ni-CeLa合金的性能可与WC-Co合金相当或接近。

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